中文简体
Akkuinsinöörit, jotka arvioivat kennojen kemiaa litiumionien jälkeistä ohjelmaa varten, aloittavat yleensä yhdellä kysymyksellä: voimmeko saada yli 400 Wh/kg panostamatta solid-state-järjestelmään, jota ei ole toimitettu mittakaavassa? Litium-rikkiakut (Li-S) vastaavat tähän kysymykseen periaatteessa, mutta kemialla on maine nuorena kuolevana. Syy ei ole rikkikatodi yksin; se on elektrolyytti ja sen vuorovaikutus litiummetalli-anodin kanssa. Ioniset nesteet ratkaisevat molemmat ongelmat tavoilla, joita perinteiset eetteri- tai karbonaattielektrolyytit eivät pysty, ja niitä on nykyään saatavana teollisina määrinä valmistajilta, kuten Ldet Energy. Tämä teknisen sopivuuden ja toimitustodellisuuden yhdistelmä on se, miksi Li-S on edelleen yksi käytännöllisimmistä seuraavan sukupolven kemikaaleista, edellyttäen, että elektrolyytti on suunniteltu eikä lainattu toisesta kennomuodosta.
Miksi Li-S-akut ovat edelleen määrittämisen arvoisia?
Aloita numeroista, joilla on merkitystä järjestelmän suunnittelussa. Rikki-litium-sulfidi-pelkistysparin teoreettinen ominaisenergia on noin 2600 Wh/kg, mikä on 5-10 kertaa nykyisten litiumionikennojen käytännöllinen arvo. Jopa todellisen tehottomuuden, kuten ylimääräisen elektrolyytin, johtavan hiilen, erotinmassan ja pussilaitteiston, jälkeen käytännölliset Li-S-pakkaukset suunnitellaan toistuvasti 400–600 Wh/kg:n tavoitteisiin. Rikin teoreettinen kapasiteetti on 1 675 mAh/g, ja kenno purkaa noin 2,15 V jännitteellä verrattuna Li/Li. Hankintatiimille yhtä tärkeä tosiasia on se, että rikkiä on runsaasti, se on edullinen ja se ei sisällä kobolttia ja nikkeliä, mikä poistaa sekä toimitusketjun pullonkaulat että vastuullisen hankinnan huolenaiheet.
Mikään näistä ei ole uutta. Li-S-tutkimus kestää vuosikymmeniä, ja syy, miksi kemia ei ole korvannut litiumionia, on elektrolyyttien käyttäytymiseen perustuva elinikäongelma. Kaikille prototyyppiä tai tuotesuunnitelmaa suunnitteleville tärkein asia on, että vikamekanismi ymmärretään hyvin ja että elektrolyytin suunnittelu, ei heroinen elektrodiarkkitehtuuri, on suorin ratkaisu.
Neljä estettä, jotka säätelevät Li-S-syklin käyttöikää
Li-S-solu epäonnistuu neljällä toisiinsa kytketyllä tavalla. Niiden ymmärtäminen ennen spesifikaatioiden kirjoittamista on ero 50 jakson esittelyn ja 500 syklin tuotteen välillä.
| Este | Mitä tapahtuu | Suorituskyvyn seuraus | Ioni-nestevaste |
|---|---|---|---|
| Polysulfidikuljetus | Liukoiset Li2S4-Li2S8-lajit siirtyvät anodille | Itsepurkaus, alhainen kulonitehokkuus, kapasiteetin häipyminen | Kationin ja anionin valinta lieventää liukoisuutta ja stabiloi interfaasia |
| Eristävät purkaustuotteet | S ja Li2S kuljettavat elektroneja huonosti | Alhainen rikin käyttö käytännöllisillä virrantiheyksillä | Katodin parempi kostutus pitää aktiivisen materiaalin sähkökemiallisesti saatavilla |
| Katodin äänenvoimakkuuden heilahdus | Noin 80 % laajeneminen S:stä Li2S:ksi | Elektrodin halkeilu ja aktiivisen kosketuksen menetys | Vakaa, vähän haihtuva elektrolyytti mukautuu rakennemuutokseen rajapinnassa |
| Litium-metallin hajoaminen | Dendriitin kasvu sekä polysulfidien aiheuttama korroosio | Oikosulkuriski ja lyhyt käyttöikä | FSI- ja TFSI-anionit edistävät litiumin suojaavaa SEI:tä |
Lue taulukko järjestelmänäkymänä. Jokaisella esteellä on elektrolyyttipuolen vastatoimi, minkä vuoksi useimmat Li-S-kehitysohjelmat käyttävät nyt enemmän aikaa elektrolyytin formulointiin kuin pelkkään katodisynteesiin.
Mitä ioniset nesteet vaikuttavat siihen, mitä perinteiset elektrolyytit eivät pysty
Johtopäätös ensin: ioniset nesteet kiinnittävät Li-S-järjestelmän rajapinnalle, eivät vain irtotavarana. Perinteiset dioksolaani- ja dimetoksietaaniseokset valitaan, koska ne liuottavat polysulfideja, ja sama ominaisuus ohjaa sukkulaa. Karbonaattielektrolyytit puolestaan hyökkäävät polysulfidivälituotteisiin ja ovat käytännössä käyttökelvottomia. Ioniset nesteet vievät erilaisen suunnittelutilan, koska kationi ja anioni valitaan itsenäisesti solvataatiovoimakkuuden, sähkökemiallisen ikkunan ja kiinteän elektrolyytin välisen vaiheen säätelemiseksi.
Kolme ominaisuutta on käytännössä tärkeintä:
- Leveä sähkökemiallinen ikkuna. Useimmat ioniset nesteet pysyvät stabiileina reilusti yli 4,5 V:ssa verrattuna Li/Li:iin, eivätkä monet hajoa helposti litiummetallilla, mikä on Li-S-anodin perusvaatimus.
- Syttymätön ja lähes nollan höyrynpaine. Tämä on merkittävä turvallisuusetu haihtuviin eetterisekoituksiin verrattuna ja yksinkertaistaa järjestelmätason validointia.
- Viritettävä polysulfidivuorovaikutus. Pyrrolidinium- ja piperidiniumkationit ovat paljon vähemmän reaktiivisia nukleofiilisiä polysulfideja kohtaan kuin imidatsoliumkationit, kun taas TFSI- ja FSI-anionit vähentävät sukkulaa tehokkaammin kuin sama litiumsuola yksinään eetteriliuottimessa.
Kationi- ja anioniperheet kannattaa testata
Käytännön valinta Li-S-ohjelmassa on yleensä alhaisen viskositeetin imidatsoliumsuolan ja stabiilimman syklisen kationin välillä. Taulukossa on yhteenveto siitä, mitä kukin perhe tuo puolisolu- tai pussisolutestimatriisiin.
| Perhe | Tyypillisiä anionipartnereita | Käytännön rooli |
|---|---|---|
| Pyrrolidinium | TFSI, FSI | Vakaa SEI, leveä ikkuna, vakiovalinta syklin eliniän tutkimuksiin |
| Piperidinium | TFSI, FSI | Vähentynyt polysulfidikuljetus, vahva anodinen stabiilisuus |
| Imidatsolium | FSI, TFSI, BF4 | Pienempi viskositeetti ja parempi nopeus; vaatii SEI-hallinnan |
| Kvaternäärinen ammonium | TFSI | Halvemmat kustannukset, leveä ikkuna, hyödyllinen suurikokoisille soluille |
Matala viskositeetti on tärkein syy, miksi formulointiryhmä aloittaa 1-etyyli-3-metyyli-imidatsoliumbis(fluorisulfonyyli)-imidillä tai EMIM-FSI:llä. Se johtaa hyvin huoneenlämmössä, ja FSI-anioni toimittaa litiumystävällisen SEI:n. EMIM-FSI-pohjaiset elektrolyytit ovat yksi nopeimmista tavoista parantaa rikin käyttöä niille kennoille, jotka priorisoivat purkausnopeuden enimmäisenergiatiheyden sijaan.
1-etyyli-3-metyyli-imidatsoliumbis(fluorisulfonyyli)imidi (EMIM-FSI) ioninen neste Matala viskositeetti mahdollistaa hyvän johtavuuden huoneenlämpötilassa, kun taas FSI-anioni auttaa muodostamaan litiumystävällisen SEI:n, mikä tekee siitä vahvan ehdokkaan korkean nopeuden litium-rikkielektrolyyttikoostumuksiin. Näytä tuote → Kun tavoitteena on pitkä käyttöikä anodipuolella, piperidiniumkationi on konservatiivisempi valinta. 1-butyyli-1-metyylipiperidiniumbis(trifluorimetyylisulfonyyli)-imidi, usein lyhennettynä PP14-TFSI, pysyy sähkökemiallisesti stabiilina laajalla lämpötila-alueella pitäen samalla polysulfidin kulkeutumisen kurissa.
1-butyyli-1-metyylipiperidiniumbis(trifluorimetyylisulfonyyli)imidi (PP14-TFSI) ioninen neste Piperidiniumkationi tarjoaa laajan lämpötilan sähkökemiallisen stabiilisuuden ja auttaa hallitsemaan polysulfidin kulkeutumista, mikä tarjoaa konservatiivisen valinnan pitkän käyttöiän anodipuolen elektrolyyttimalleille. Näytä tuote → Ionic Liquid -laatujen määrittäminen: mitä hankinnan tulisi kysyä
Akkuluokan puhtaus ei ole sama kuin luettelon puhtaus. Li-S-työssä vesipitoisuus, halogenidijäämät ja itse synteettinen reitti ovat tärkeämpiä kuin mainostettu määritys. Jo muutaman sadan ppm:n vesi reagoi litiummetallin ja FSI-anionien kanssa muodostaen fluorivetyä ja kuluttaen aktiivista materiaalia.
- Vesipitoisuus. Aseta erän hyväksymisraja lähelle 300 ppm Karl Fischerin toimesta ja pyydä mittaus analyysitodistuksesta.
- Halogenidijäämät. Pidä kloridi ja bromidi alle 500 ppm:ssä, koska halogenidit kiihdyttävät litiumanodin korroosiota, vaikka pääsuola on akkulaatuista LiTFSI:tä.
- Kationin puhtaus. Varmista, että dialkyyli-imidatsoliumsivutuotteet ovat valvottuja; ne vaikuttavat viskositeettiin ja voivat muuttaa SEI-kemiaa.
- Viskositeettidokumentaatio. Viskositeettiarvo 25 °C:ssa on halpa ja luotettava vaihtoehto erästä toiseen.
FSI- ja TFSI-anionien välinen kompromissi ansaitsee nimenomaisen arvioinnin. FSI tarjoaa paremman litiummetallipassivoinnin ja alhaisemman viskositeetin; TFSI tarjoaa paremman lämpö- ja hydrolyyttisen stabiilisuuden. Vakava testausohjelma pitää molemmat vaihtoehdot avoinna 20-50 painoprosenttia elektrolyytissä sen sijaan, että sitoutuisit yhteen anioniin ennen kuin tietoja on olemassa. Korotetussa lämpötilassa testattaessa 1-etyyli-3-metyyli-imidatsoliumbis(trifluorimetyylisulfonyyli)-imidi on matalaviskositeettinen TFSI-suola, joka säilyttää imidatsoliumin käsittelyedut ja lisää lämpötilaa.
1-etyyli-3-metyyli-imidatsoliumbis(trifluorimetyylisulfonyyli)imidi (EMIM-TFSI) ioninen neste Yhdistää imidatsoliumin käsittelyetuja TFSI:n korkeampaan lämpö- ja hydrolyyttiseen stabiilisuuteen, ja se toimii matalaviskositeettina vaihtoehtona korkean lämpötilan elektrolyyttiarviointiin ja vertailevaan anionitestaukseen. Näytä tuote → Monomeeristen suolojen lisäksi polymeeriset ioniset nesteet ovat myös osoittautuneet lupaaviksi akku- ja superkondensaattoritutkimuksessa, erityisesti kun erottimen puolen pinnoitteen mekaaninen stabiilisuus on huolenaihe.
Pätevöintisuunnitelma: arviointisolusta pilottierään
Osta arviointimäärät toimittajalta, jolla on synteesiohjaus, ei hyödykevarastoja jälleenmyyviltä jakelijoilta. Li-S-elektrolyyttikehitys toimii muuttamalla yhtä muuttujaa kerrallaan, ja jos ionisen nesteen epäpuhtausprofiili siirtyy erien välillä, syklin käyttöikää koskevia tietoja on mahdotonta tulkita.
- Pyydä analyysitodistus ja ionikromatografiahalogenidijälki ennen ensimmäistä ostoa.
- Suorita kolmen pisteen arvio: liukoisuus peruselektrolyyttiin, litiumpinnoitus ja strippaus symmetrisessä kennossa ja 100-jaksoinen nappikennotesti nykyistä lähtötasoasi vasten.
- Vahvista mukautetun synteesin toleranssi. Kahdella Li-S-ryhmällä ei ole identtisiä formulaatioita, ja toimittaja, joka pystyy valmistamaan vähän halogenideja sisältäviä laatuja tai vaihtoehtoisia anioniyhdistelmiä, säästää kuukausien liuottimien seulontatyötä.
- Neuvottele etukäteen erän hyväksymiskriteerit, mukaan lukien vesi, halogenidi, määritys ja väri, ja varmista, että samat kriteerit säilyvät laboratoriokilogrammista pilottimääriin.
Ldet Energy on yksi toimittaja, joka sopii tähän profiiliin. Yritys on valmistanut ionisia nesteitä teollisessa mittakaavassa perustamisestaan vuonna 2009 lähtien, tarjoaa imidatsoliumin, pyrrolidiniumin, piperidiniumin, pyridiniumin ja kvaternaarisen ammoniumrakenteen kattavan luettelon sekä esitellyt akkusuuntautuneita elektrolyyttilisäaineita kansainvälisissä akkunäyttelyissä. Koska se hyväksyy myös mukautetut synteesiprojektit, T&K-tiimit voivat testata tiettyä rakennetta yleisen luettelonäytteen sijaan. Vastaanottaja keskustella analyyttisista vaatimuksista ja laajentamisesta , hankintatiimit voivat työskennellä suoraan Ldetin teknisen henkilöstön kanssa.
Li-S-akku ei korvaa litium-ionia kaikkialla, mutta energiatiheysohjattuihin sovelluksiin, kuten lentoliikenteeseen, puolustukseen ja pitkäkestoiseen kannettavaan virtalähteeseen, se on todennäköisimmin tuotantoon pääsevä kemia. Elektrolyytti päättää, onnistuuko kenno, ja ioniset nesteet ovat luotettavin teollisessa mittakaavassa saatavilla oleva elektrolyyttialusta nykyään. Seuraava askel ei ole uusi kirjallisuuskatsaus; se tilaa 100 grammaa oikeaa ionista nestettä ja rakentaa 100 jakson tietojoukon.
