Mitkä ovat 1-etyyli-3-metyyli-imidatsolium-bis(fluorisulfonyyli)-imidin tärkeimmät teolliset ja tutkimuskäytöt?

1-etyyli-3-metyyli-imidatsoliumbis(fluorisulfonyyli)imidi — yleisesti lyhennettynä [EMIM][FSI] — on ioninen neste, joka on herättänyt intensiivistä tieteellistä ja teollista huomiota viimeisen kahden vuosikymmenen aikana. Ioniset nesteet ovat suoloja, jotka ovat nestemäisessä muodossa huoneenlämpötilassa tai lähellä sitä, ja [EMIM][FSI] erottuu tästä laajasta perheestä poikkeuksellisen ominaisuuksien yhdistelmän ansiosta: erittäin alhainen viskositeetti, laaja sähkökemiallinen stabiilisuusikkuna, korkea ioninjohtavuus, vähäinen höyrynpaine ja hyvä lämpöstabiilisuus. Nämä ominaisuudet tekevät siitä yhden monipuolisimmista ja käytännöllisesti hyödyllisimmistä saatavilla olevista ionisista nesteistä. Aktiiviset sovellukset kattavat energian varastoinnin, sähkökemiallisen synteesin, voitelutieteen ja edistyneen materiaalitutkimuksen.

Fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet, jotka mahdollistavat sen käytön

Sen ymmärtäminen, miksi [EMIM][FSI] on niin laajalti käytetty, vaatii selkeää kuvaa siitä, mikä tekee siitä fysikaalisesti ja kemiallisesti erottuvan. Bis(fluorisulfonyyli)-imidi-anioni – myös kirjoitettu FSI⁻ – on heikosti koordinoituva, erittäin delokalisoitunut anioni, joka on vuorovaikutuksessa vain löyhästi imidatsoliumkationin kanssa. Tämä heikko ionipari on perimmäinen syy yhdisteen huomattavan alhaiseen viskositeettiin verrattuna moniin muihin ionisiin nesteisiin. 25 °C:ssa [EMIM][FSI]:n dynaaminen viskositeetti on noin 18–22 mPa·s , joka on tarpeeksi alhainen sallimaan kohtuullisen ionien liikkuvuuden ilman kohotettuja lämpötiloja.

Sen ioninjohtavuus huoneenlämpötilassa on alueella 14–18 mS/cm , yksi korkeimmista puhtaista ionisista nesteistä. Tämä on suora seuraus FSI-anionin alhaisesta viskositeetista ja suuresta varaustiheydestä. Sähkökemiallinen ikkuna - jännitealue, jolla yhdiste ei hapetu eikä pelkisty - kattaa noin 4,5 - 5,5 V elektrodin materiaalista ja mittausolosuhteista riippuen. Tämä laaja ikkuna tekee [EMIM][FSI]:stä niin houkuttelevan elektrolyyttiväliaineena suurjännitesähkökemiallisiin sovelluksiin. Sen sulamispiste on selvästi alle 0 °C (ilmoitetut arvot vaihtelevat -18 °C:sta -22 °C:seen), mikä tarkoittaa, että se pysyy nestemäisenä useimmilla todellisten laitteiden käyttölämpötila-alueilla.

Elektrolyyttiä litiumioniakuissa ja seuraavan sukupolven akuissa

[EMIM][FSI]:n kaupallisesti merkittävin sovellus on elektrolyyttikomponentti ladattavissa akkujärjestelmissä. Perinteisissä litiumioniakuissa käytetään orgaanisia karbonaattielektrolyyttejä – eteenikarbonaattia, dimetyylikarbonaattia ja vastaavia yhdisteitä – jotka ovat syttyviä ja alttiita hajoamaan korkeissa lämpötiloissa tai kennojen väärinkäytön jälkeen. Ioniset nesteet tarjoavat syttymättömän, lämpöstabiilin vaihtoehdon, ja [EMIM][FSI] on yksi sopivimmista ehdokkaista, koska sen alhainen viskositeetti mahdollistaa litiumionien kulkeutumisen elektrolyytin läpi riittävän nopeasti käytännön lataus- ja purkujaksoille.

Litiumparistotutkimuksessa [EMIM][FSI]:tä käytetään tyypillisesti isäntäliuottimena, johon litiumsuola - yleisimmin litiumbis(fluorisulfonyyli)imidi (LiFSI) - liuotetaan pitoisuuksina 0,5 M - 3,2 M. Suurilla litiumsuolapitoisuuksilla elektrolyytti muodostaa "paikallisesti konsentroituneen nesteen elektropatiitin" kanssa parannetun grafiitin kanssa. joka muuten kuoriutuisi imidatsoliumkationin vaikutuksesta. Tutkimukset ovat osoittaneet grafiitin/LiFePO₄:n ja grafiitin/NMC:n täyskennojen vakaan kierron käyttämällä [EMIM][FSI]-pohjaisia ​​elektrolyyttejä -20 °C - 60 °C:n lämpötiloissa, mikä ylittää karbonaattielektrolyytit tämän alueen molemmissa ääripäissä.

Natrium-ioni- ja kalium-ioni-akkusovellukset

Litiumin lisäksi [EMIM][FSI]:tä tutkitaan aktiivisesti natrium-ioni- ja kalium-ioni-akkujen elektrolyyttiväliaineena – kahta litiumin jälkeistä kemiaa kehitetään edullisemmiksi vaihtoehdoiksi kiinteään energian varastointiin. FSI-anionin natrium- ja kaliumsuolat liukenevat helposti [EMIM][FSI]:hen, ja tuloksena olevat elektrolyytit tukevat näiden metallien palautuvaa pinnoitusta ja strippausta olosuhteissa, joita on vaikea saavuttaa normaaleissa karbonaatti- tai eetteripohjaisissa liuottimissa. Nestemäisen ionisen elektrolyytin syttymätön luonne on erityisen houkutteleva suurikokoisessa kiinteässä varastotilassa, jossa paloturvallisuus on ensisijainen suunnittelurajoite.

Superkondensaattori ja sähkökemialliset kondensaattorielektrolyytit

Sähkökemialliset kaksikerroksiset kondensaattorit (EDLC), joita yleisesti kutsutaan superkondensaattoreiksi tai ultrakondensaattoreiksi, varastoivat energiaa adsorboimalla ioneja suuren pinta-alan hiilielektrodien pinnalle. EDLC:ssä saavutettava maksimi energiatiheys skaalautuu käyttöjännitteen neliön kanssa, mikä tarkoittaa, että jänniteikkunan laajentaminen moninkertaistaa massayksikköä kohti varastoidun energian. Vesipitoiset elektrolyytit rajoittavat EDLC:n toiminnan noin 1 V:iin, kun taas orgaaniset elektrolyytit lisäävät sen noin 2,7 V:iin. [EMIM][FSI], jonka sähkökemiallinen ikkuna ylittää 4 V hiilielektrodikennoissa, mahdollistaa EDLC-laitteiden toiminnan 3,5 V tai suurempi , mikä lähes kaksinkertaistaa saavutettavissa olevan energiatiheyden verrattuna asetonitriilipohjaisiin orgaanisiin elektrolyytteihin.

[EMIM][FSI]:n alhainen viskositeetti on kriittinen tässä yhteydessä, koska se mahdollistaa ionien tunkeutumisen aktiivihiilen ja karbidiperäisten hiilielektrodimateriaalien kapeisiin huokosiin tehokkaasti jopa ympäristön alalämpötiloissa. Tutkimusryhmät ovat osoittaneet [EMIM][FSI]-pohjaisia ​​EDLC-kennoja, joiden ominaisenergia-arvot ylittävät 40 Wh/kg laitetasolla. Tämä on vertailukohta, joka lähestyy lyijyakkujen alhaista suorituskykyaluetta säilyttäen samalla kondensaattorityyppiselle varastolle ominaisen tehotiheyden ja elinkaaren edut.

Metallien ja puolijohteiden sähköpinnoitus

Elektrodepositio – prosessi, jossa metalli-ioneja pelkistetään liuoksesta elektrodin pinnalle ohuen kalvon tai pinnoitteen muodostamiseksi – on ankarasti rajoitettu vesipitoisissa elektrolyyteissä, koska vesi elektrolysoituu alle 1,23 V:n jännitteessä. Monet teollisuuden kannalta kiinnostavat metallit, mukaan lukien alumiini, titaani, pii, germanium ja tulenkestävät metallit, kuten tantaali ja niobiumi, koska niiden potentiaali ei voi olla pelkistynyt vedestä kokonaan. vedyn kehittymisen raja. [EMIM][FSI] liuottaa sopivia esiastesuoloja useille näistä alkuaineista ja tarjoaa sähkökemiallisen ikkunan, joka tarvitaan niiden vähentämiseen ilman kilpailevia elektrolyytin hajoamisreaktioita.

Alumiinin sähkösaostuminen [EMIM][FSI]-pohjaisista alumiinikloridia (AlCl3) sisältävistä elektrolyyteistä on osoitettu huoneenlämpötilassa hyvällä virran tehokkuudella ja säädettävällä kalvon morfologialla. Pinnoitetut alumiinipinnoitteet ovat lupaavia korroosiosuojasovelluksissa, joissa perinteinen vesipitoinen kromaatti- tai nikkelipinnoitus poistetaan ympäristösyistä. [EMIM][FSI]-pohjaisista elektrolyyteistä kerrostettuja pii- ja germaniumohutkalvoja on tutkittu anodimateriaaleina akkusovelluksissa, joissa sähkösaostusreitti tarjoaa vaihtoehdon korkean lämpötilan tyhjiöpinnoitusmenetelmille.

Puolijohteiden ja nanorakenteen synteesi

[EMIM][FSI]:n ainutlaatuinen solvaatioympäristö mahdollistaa myös puolijohteen nanorakenteiden – kvanttipisteiden, nanolankojen ja ohuiden kalvojen – synteesin, joiden morfologia ja koostumus on kontrolloitu. Ioninen neste toimii samanaikaisesti liuottimena, rakennetta ohjaavana aineena ja sähkökemiallisena väliaineena ohjaten kerrostuneiden materiaalien ydintymistä ja kasvua järjestäytyneen rajapintarakenteensa kautta elektrodien pinnoilla. Yhdistelmäpuolijohteita, kuten CdTe ja Cu2ZnSnS4 (CZTS), jotka ovat merkityksellisiä aurinkokennojen valmistuksessa, on kerrostettu [EMIM][FSI]-pohjaisista elektrolyyteistä, joiden koostumuksen hallintaa ei ole helppo saavuttaa vesipitoisissa järjestelmissä.

Käyttö liuottimena ja reaktioväliaineena kemiallisessa synteesissä

Ionisia nesteitä on mainostettu "vihreinä" vaihtoehtoina haihtuville orgaanisille liuottimille kemiallisessa synteesissä, koska niiden vähäinen höyrynpaine eliminoi liuotinpäästöt reaktioiden aikana. [EMIM][FSI] osallistuu tähän sovellusalueeseen erityisesti reaktioissa, jotka hyötyvät sen erityisistä solvataatioominaisuuksista tai joissa sen sähkökemiallinen stabiilisuus mahdollistaa sen käytön yhdistettynä liuottimena ja elektrolyyttinä sähkösynteesiin.

Orgaaninen sähkösynteesi – sähkön käyttäminen kemiallisten hapettimien tai pelkistimien sijaan orgaanisten muunnosten aikaansaamiseksi – on ala, jolla on kasvava teollinen kiinnostus farmaseuttisten välituotteiden ja hienokemikaalien valmistuksessa. [EMIM][FSI] toimii sekä liuottimena että tukielektrolyyttinä tällaisissa reaktioissa, mikä eliminoi tarpeen liuottaa erillistä suolaa orgaaniseen liuottimeen ja yksinkertaistaa loppupään tuotteen eristämistä. Sen alhainen viskositeetti muihin ionisiin nesteisiin verrattuna parantaa massan kuljetusta sähkökemiallisen reaktorin sisällä, mikä lisää virran tehokkuutta ja lyhentää reaktioaikoja.

CO₂:n sähkökemiallisessa pelkistymisessä – reaktiossa, jolla on merkittävää mielenkiintoa talteenotetun hiilidioksidin muuntamiseksi hyödyllisiksi polttoaineiksi tai kemikaaleiksi – [EMIM][FSI] on tunnistettu erittäin tehokkaaksi väliaineeksi. Imidatsoliumkationi osallistuu aktiivisesti C02-radikaalin anionivälituotteen stabilointiin, alentaa CO2-pelkistykseen vaadittavaa ylipotentiaalia ja parantaa selektiivisyyttä hiilimonoksidi- tai formiaattituotteisiin verrattuna vesipitoisiin elektrolyytteihin.

Voitelu ja tribologiset sovellukset

[EMIM][FSI]:n lämpöstabiilisuus, haihtumattomuus ja säädettävä pintaaffiniteetti tekevät siitä käyttökelpoisen voiteluaineen lisäaineen ja siistin voiteluaineen vaativiin tribologisiin sovelluksiin. Toisin kuin öljypohjaiset voiteluaineet, se ei haihdu tyhjiöolosuhteissa, joten se soveltuu käytettäväksi avaruusmekanismeissa, tyhjiökammioissa ja tarkkuusinstrumenttien laakereissa, joissa kaasun vapautuminen on minimoitava. [EMIM][FSI]:n voiteluaineena teräs-teräs-liukukoskettimissa tehdyt tutkimukset ovat osoittaneet kitkakertoimen ja kulumistilavuuden merkittävän pienenemisen verrattuna voitelemattomiin pintoihin ja vertailumineraaliöljyvoiteluaineisiin.

FSI-anioni edistää tribologista suorituskykyä muodostamalla suojaavan tribokalvon metallipinnoille leikkausolosuhteissa. Anionin fluoripitoisuudella on analoginen rooli PTFE (polytetrafluorieteeni) -hiukkasten kanssa tavanomaisissa voiteluainekoostumuksissa, mikä tarjoaa matalaenergiaisen pinnan kemian, joka vähentää liiman kulumista. [EMIM][FSI] tarjoaa kemiallisesti yhteensopivan vaihtoehdon alumiiniseoksille ja pehmeille metalleille, joita on vaikea suojata rikki-fosforilisäainekemialla (joka voi syövyttää ei-rautapitoisia pintoja).

Yhteenveto tärkeimmistä sovellusalueista

Alla olevassa taulukossa on koottu [EMIM][FSI]:n ensisijaiset käyttötarkoitukset sekä tietty ominaisuus, joka tekee siitä sopivan kullekin sovellusalueelle.

Käsittely, turvallisuus ja käytännön näkökohdat

Vaikka [EMIM][FSI] on paljon vähemmän vaarallinen kuin haihtuvat orgaaniset liuottimet, joita se usein korvaa, se ei ole ilman käsittelyvaatimuksia. Yhdiste on hygroskooppinen - se imee vettä ympäröivästä ilmasta - ja liuennut vesi vaikuttaa sen sähkökemialliseen ikkunaan, viskositeettiin ja johtavuuteen. Sähkökemiallisissa sovelluksissa, jotka vaativat suorituskykyä stabiilisuusikkunan rajoissa, [EMIM][FSI] tulee kuivata tyhjiössä 60–80 °C:ssa sekoittaen, kunnes vesipitoisuus on pienempi. 20 ppm mitattuna Karl Fischer -titrauksella.

• Säilytä suljetuissa säiliöissä inertissä ilmakehässä (argon tai typpi) minimoimaan kosteuden imeytyminen ja estämään kaikki reaktiot ilmakehän CO₂:n kanssa, jotka voivat muuttaa ionisen nesteen koostumusta pitkiä aikoja.
• Vältä pitkäaikaista ihokosketusta – vaikka [EMIM][FSI]:n akuutti myrkyllisyys on alhainen, ioniset nesteet luokkana osoittavat biologista aktiivisuutta solutasolla, ja työterveystutkijat keräävät edelleen kumulatiivista altistustietoja.
• Käsittele [EMIM][FSI]:n kanssa käytettyjä lasitavaroita ja laitteita varovasti – sen alhainen pintajännitys tarkoittaa, että se kastelee pintoja aggressiivisesti ja sitä voi olla vaikea poistaa kokonaan huokoisilta tai karheilta pinnoilta ilman perusteellista liuotinpesua.
• Hävityksessä on noudatettava fluoria sisältäviä kemikaaleja koskevia paikallisia määräyksiä – FSI⁻-anioni sisältää fluorisulfonyyliryhmiä, jotka tuottavat fluoripitoisia sivutuotteita poltettaessa, eikä sitä tule hävittää tavallisiin vesipitoisiin jätevirtoihin ilman asianmukaista käsittelyä.

Kun ionisten nesteiden tutkimus kypsyy edelleen ja [EMIM][FSI]-tuotannon laajenevat reitit tulevat kustannustehokkaammiksi, laboratorion suorituskyvyn ja kaupallisen käyttöönoton välinen kuilu pienenee tasaisesti. Sen sähkökemiallisen leveyden, alhaisen viskositeetin ja termisen kestävyyden yhdistelmä asettaa sen yhdeksi teknisesti perustelluimmista ionisista nesteistä siirtymiseen akateemisesta tutkimuksesta teolliseen käytäntöön useilla aloilla.