中文简体
Ioniset nesteet ovat muokanneet modernin kemian maisemaa tarjoamalla säädettäviä, huoneenlämpöisiä suloja, joiden höyrynpaine on lähellä nollaa. Monien rakenteellisten perheiden joukossa eetteripohjaiset ioniset nesteet erottuvat poikkeuksellisesta joustavuudestaan, alentuneesta viskositeetistaan ja parannetuista ioninsiirtoominaisuuksistaan. Sisällyttämällä eetterifunktionaalisia sivuketjuja - kuten metoksietyyli- tai etoksietyyliryhmiä - kationi- tai anionirunkoon, kemistit ovat kehittäneet ionisten nesteiden alaluokan, joka kattaa tavanomaisten orgaanisten liuottimien ja perinteisten ionisten nesteiden välisen suorituskyvyn eron. Tässä artikkelissa tarkastellaan perusteellisesti eetteripohjaisten ionisten nesteiden kemiaa, synteesiä, ominaisuuksia ja todellisia sovelluksia.
Eetteripohjaisten ionisten nesteiden rakenteen ymmärtäminen
Eetteripohjaiset ioniset nesteet määritellään yhden tai useamman eetterin happiatomin (-O-) läsnäolon perusteella ionipääryhmään kiinnittyneissä alkyylisubstituenteissa. Yleisimmin tutkittuja kationeja ovat imidatsolium, pyrrolidinium, ammonium ja fosfonium, joista jokainen on koristeltu eetterifunktionalisoiduilla ketjuilla tavallisten alkyyliryhmien sijaan. Esimerkiksi 1-(2-metoksietyyli)-3-metyyli-imidatsolium ([MOEMIm] ) korvaa [BMIm]:n standardin butyyliketjun metoksietyyliryhmän kanssa, mikä muuttaa perusteellisesti sen fysikaalista ja kemiallista käyttäytymistä.
Eetterin happi toimii elektronin luovuttajana ja on vuorovaikutuksessa kationin varauskeskuksen kanssa siirtäen hieman varausta ja vähentäen ioniparin hilaenergiaa. Tällä rakenteellisella muutoksella on peräkkäisiä vaikutuksia viskositeettiin, sulamispisteeseen, johtavuuteen ja liuottimien yhteensopivuuteen. Vastaanionin valinta – yleensä bis(trifluorimetaanisulfonyyli)imidi ([NTf) 2 ] – ), tetrafluoriboraatti ([BF 4 ] – ) tai heksafluorifosfaattia ([PF 6 ] – ) — säätää näitä ominaisuuksia edelleen tiettyjä sovelluksia varten.
Yleiset eetterifunktionalisointimallit
- Metoksietyyli (-CH 2 CH 2 OCH 3 ): laajimmin tutkittu, joka tasapainottaa polariteetin ja ketjun joustavuuden
- Etoksietyyli (-CH 2 CH 2 OC 2 H 5 ): hieman hydrofobisempi, käytetään litiumakkuelektrolyyteissä
- Oligoeetteriketjut (–(CH 2 CH 2 O) n –): monihappiketjut, jotka tarjoavat korkean litiumionisolvataatiotehon
- Glykoliperäiset ryhmät: johdettu etyleeniglykolista tai poly(etyleeniglykolista), jotka liittyvät polymeerielektrolyytteihin
Tärkeimmät fyysiset ja kemialliset ominaisuudet
Eetterin happiatomit alentavat merkittävästi lasittumislämpötilaa ja viskositeettia alkyyliketjuihinsa verrattuna. 25 °C:ssa tyypillisten alkyyli-imidatsoliumionisten nesteiden viskositeetti on 50–300 mPa·s, kun taas eetterifunktionalisoidut analogit voivat pudota jopa 20–60 mPa·s riippuen ketjun pituudesta ja anionin valinnasta. Tämä on kriittistä elektrolyyttisovelluksissa, joissa massakuljetus ohjaa laitteen suorituskykyä.
Eetteripohjaisissa järjestelmissä ionijohtavuus paranee vastaavasti. Arvot 5-15 mS/cm huoneenlämpötilassa raportoidaan säännöllisesti [MOEMIm][NTf:lle 2 ]-tyyppiset järjestelmät verrattuna 2–8 mS/cm tavanomaisten [BMIm][NTf 2 ]. Parannus johtuu nopeammasta ionidiffuusiosta, jonka mahdollistaa alhaisempi viskositeetti ja heikommat ioni-ioni-vuorovaikutukset, jotka johtuvat varauksen siirtymisestä eetteriketjussa.
Lämpöstabiilisuus on toinen erottuva piirre. Useimmat eetterifunktionalisoidut ioniset nesteet ovat stabiileja 200–300 °C:ssa, vaikka useiden eetterisidosten läsnäolo voi marginaalisesti alentaa alkavaa hajoamislämpötilaa verrattuna puhtaasti alkyylijärjestelmiin. 3-5 V:n sähkökemiallisia ikkunoita tarkkaillaan rutiininomaisesti, mikä tekee niistä käyttökelpoisia suurjänniteakku- ja kondensaattorisovelluksissa.
| Omaisuus | Alkyyli-ioniset nesteet | Eetteripohjaiset ioniset nesteet |
|---|---|---|
| Viskositeetti (25°C) | 50–300 mPa·s | 20–60 mPa·s |
| Ioninen johtavuus | 2–8 mS/cm | 5–15 mS/cm |
| Sähkökemiallinen ikkuna | 3–5,5 V | 3–5 V |
| Lämpöstabiilisuus | Jopa 350°C | 200-300°C |
| Li⁺ Siirtonumero | 0,1–0,2 | 0,3–0,5 |
Synteesireitit ja valmistusmenetelmät
Eetteripohjaisten ionisten nesteiden synteesi noudattaa tyypillisesti kaksivaiheista kvaternisaatio-metateesi -lähestymistapaa. Ensimmäisessä vaiheessa typpeä tai fosforia sisältävä heterosykli tai amiini alkyloidaan käyttämällä eetterifunktionalisoitua halogenidia (esim. 2-metoksietyylikloridia tai tosylaattia). Saatu halogenidisuola eristetään ja puhdistetaan, usein pesemällä etyyliasetaatilla reagoimattoman lähtöaineen poistamiseksi.
Toisessa vaiheessa halogenidianioni vaihdetaan heikosti koordinoivaan anioniin, kuten [NTf 2 ] – tai [BF 4 ] – metateesin kautta vastaavan litium- tai kaliumsuolan kanssa vesipitoisessa tai liuotinseoksessa. Ioninen nestemäinen tuote, joka on monissa tapauksissa hydrofobinen, erottuu erillisenä faasina ja kuivataan tyhjiössä 60–80 °C:ssa jäännösveden poistamiseksi, mikä on kriittistä, koska vähäinenkin kosteus voi heikentää sähkökemiallista suorituskykyä.
Laadunvalvontanäkökohdat
Lopputuotteen luonnehdinnan tulee sisältää 1 H ja 13 C-NMR rakenteen vahvistamiseksi, Karl Fischer -titraus vesipitoisuuden varmistamiseksi (ihanteellisesti alle 50 ppm) ja ionikromatografia halogenidijäämien epäpuhtauksien tarkistamiseksi (tavoite alle 10 ppm). Epäpuhtaudet vaikuttavat merkittävästi johtavuusmittauksiin ja voivat aiheuttaa vääriä sähkökemiallisia signaaleja kennotestauksen aikana.
Sähkökemialliset sovellukset energian varastoinnissa
Eetteripohjaisten ionisten nesteiden kaupallisesti merkittävin käyttökohde on elektrolyyttejä tai elektrolyyttilisäaineita litiumioni- ja litiummetalliakuissa. Näiden ionisten nesteiden eetterihappiatomit koordinoivat Li:n kanssa ioneja samalla tavalla kuin kruunueetterit ja polyeteenioksidi, mikä parantaa dramaattisesti Li:tä siirtonumerot. Tavanomaisissa ionisissa nestemäisissä elektrolyyteissä on tyypillisesti Li Siirtoluvut alle 0,2, eetterifunktionalisoidut järjestelmät saavuttavat säännöllisesti arvot 0,3–0,5, mikä mahdollistaa nopeamman latauksen ja pienentää pitoisuuspolarisaatiota elektrodirajapinnassa.
Eetteripohjaiset ioniset nesteet ovat osoittaneet erityisen lupaavia natrium-ioni-akuissa – litiumin niukkuudesta johtuen kasvava kiinnostusalue. Tutkimusryhmät ovat osoittaneet reversiibelin Na-pinnoituksen ja strippauksen [MOEMIm][FSI]-pohjaisissa elektrolyyteissä yli 99 %:n kulloisella tehokkuudella, mikä ylittää karbonaattipohjaiset elektrolyytit korotetuissa lämpötiloissa. Näiden ionisten nesteiden syttymättömyys on erityisen houkutteleva turvallisuusominaisuus suurikokoisissa energian varastointijärjestelmissä.
Superkondensaattorit hyötyvät myös olennaisesti eetteripohjaisista ionisista nestemäisistä elektrolyyteistä. Niiden alhainen viskositeetti mahdollistaa nopean ionien diffuusion mikrohuokoisiin hiilielektrodeihin, jolloin saavutetaan 150–200 F/g ominaiskapasitanssit pyyhkäisynopeuksilla, joissa tavanomaiset ioniset nestemäiset elektrolyytit osoittavat merkittävää kapasitanssin heikkenemistä. Jopa 3,5 V:n käyttöjänniteikkunat eetteripohjaisissa järjestelmissä merkitsevät suoraan laitteen korkeampaa energiatiheyttä.
Katalyysi- ja CO₂-sieppaussovellukset
Energian varastoinnin lisäksi eetteripohjaiset ioniset nesteet toimivat tehokkaina reaktioväliaineina ja katalyytteinä orgaanisessa synteesissä. Niiden polaariset eetteriryhmät stabiloivat varautuneita siirtymätiloja, kiihdyttäen nukleofiilistä substituutiota, sykloadditiota ja Diels-Alder-reaktioita. Koska ne ovat haihtumattomia, reaktiotuotteet voidaan tislata pois ionisesta nestemäisestä liuottimesta, joka voidaan sitten ottaa talteen ja käyttää uudelleen ilman merkittävää suorituskyvyn heikkenemistä. Tämä on suuri etu vihreän kemian työnkuluissa.
CO₂:n talteenotto ja muuntaminen on toinen nopeasti kehittyvä sovellusalue. Eetteripohjaiset ioniset nesteet absorboivat CO₂:ta fysikaalisen liukenemisen kautta kohtalaisissa paineissa (1–10 bar), ja eetterin happiverkosto tarjoaa edullisia vuorovaikutuspaikkoja. Yhdistettynä tehtäväkohtaisiin funktionaalisiin ryhmiin (esim. amino- tai karboksylaattiosat), nämä materiaalit voivat vaihtaa fysikaalisen ja kemisorptiotilan välillä, mikä mahdollistaa paine- tai lämpötilavaihteluregenerointisyklit teollisissa hiilen talteenottoprosesseissa.
Muut huomionarvoiset sovellusalueet
- Väriaineherkistetyt aurinkokennot (DSSC:t): käytetään näennäisinä kiinteinä elektrolyytteinä korvaamaan haihtuvia orgaanisia liuottimia vaarantamatta ionien liikkuvuutta
- Kaasunerotuskalvot: sisällytetty polymeerimatriiseihin CO2/N2- ja CO2/CH4-selektiivisyyden parantamiseksi
- Voiteluaineet ja kulumisenestopinnoitteet: eetteriketjut parantavat metallipintojen kostutuskäyttäytymistä ja vähentävät kitkaa rajavoiteluolosuhteissa
- Farmaseuttinen uutto: bioaktiivisten yhdisteiden selektiivinen liukeneminen monimutkaisista matriiseista minimaalisella ei-toivottujen lajien yhteisuutolla
Haasteet ja käytännön rajoitukset
Edustaan huolimatta eetteripohjaiset ioniset nesteet eivät ole haasteettomia. Niiden suhteellisen kapeampi sähkökemiallinen ikkuna verrattuna puhtaasti alkyylijärjestelmiin – joka johtuu eetterin C–O-sidoksen haavoittuvuudesta – voi rajoittaa niiden käyttöä korkeajännitteisissä katodisovelluksissa, joissa yli 4,5 V vs. Li/Li. . Elektrolyytin hapettuminen katodin pinnalla tuottaa ei-toivottuja sivutuotteita ja myötävaikuttaa solukapasiteetin heikkenemiseen toistuvien syklien aikana.
Kustannukset ovat edelleen merkittävä este laajamittaiselle käyttöönotolle. Erittäin puhtaiden eetterifunktionalisoitujen halogenidien synteesi alkylointiaineina on kalliimpaa kuin yksinkertaisen 1-klooributaanin tai 1-bromibutaanin, jota käytetään tavallisiin ionisiin nesteisiin. Lisäksi metateesivaihe vaatii erittäin puhdasta litiumbis(trifluorimetaanisulfonyyli)imidia, joka itsessään on korkeahintainen. Vaikka bench-mittakaavatutkimus on mahdollista, teollisen mittakaavan tuotanto vaatii prosessin optimointia kustannusten laskemiseksi kaupallisesti kannattavalle tasolle.
Hydrofiilisyys on kaksijakoinen tekijä. Polaarisemmat eetteriketjut voivat lisätä vedenottoa ympäröivästä ilmasta, mikä edellyttää tiukkoja käsittelyolosuhteita kuivahuoneessa tai hansikaslokerossa koko laitteen valmistuksen ajan. Tämä lisää infrastruktuurikustannuksia ja monimutkaisuutta erityisesti valmistajille, jotka siirtyvät käyttämään perinteisiä orgaanisia elektrolyyttiprosesseja.
Uudet tutkimussuunnat ja tulevaisuuden näkymät
Nykyinen tutkimus työntää eetteripohjaisen ionisen nesteen suunnittelun rajoja useisiin jännittäviin suuntiin. Yksi lupaava keino on kehittää yhden ionin johtavat ioniset nesteet , jossa eetterifunktionalisoitu ketju on ankkuroitu polymeerirunkoon ja vain yhteen ionilajiin (esim. ) on mobiili. Näissä solid-state- tai geeli-state-järjestelmissä yhdistyvät polymeerien mekaaninen stabiilius ja eetterin happikoordinaatiosta johtuvat ionikuljetuksen edut, jotka kohdistuvat Li:iin. siirtoluvut lähestyvät yhtenäisyyttä.
Toinen raja on käyttö syväeutektiset liuottimet (DES) johdettu eetteriä sisältävistä vetysidoksen luovuttajista sekoitettuna ionisten nestemäisten komponenttien kanssa. Nämä seokset ovat halvempia valmistaa, usein biohajoavia, ja ne säilyttävät monet ionisten nestemäisten vastineidensa suotuisista kuljetusominaisuuksista, mikä laajentaa formuloijien ja prosessiinsinöörien käytettävissä olevia työkaluja.
Koneoppiminen ja korkean suorituskyvyn seulonta nopeuttavat optimaalisten eetteripohjaisten ionisten nestekoostumusten löytämistä. Harjoittelemalla malleja olemassa olevista viskositeetti-, johtavuus- ja sähkökemiallisen stabiiliuden tiedoista tutkijat voivat nyt ennustaa uusien rakenteiden suorituskyvyn ennen synteesiä - lyhentää kokeellista iteraatioaikaa kuukausista päiviin. Kun nämä laskentatyökalut kehittyvät, eetterifunktionalisoitujen ionisten nesteiden suunnittelutila laajenee dramaattisesti, mikä mahdollistaa kohdistetummat ratkaisut energian varastointiin, katalyysiin ja ympäristön korjaamiseen liittyviin haasteisiin.
